Riepilogo di Chimica Fisica

Materia e stati di aggregazione

La materia è costituita da atomi e molecole Lo stato della materia è descritto da 4 parametri: Temperatura, Pressione, Volume, Concentrazione. Lo stato di aggregazione solido, liquido, e gassoso dipende dalle distanze interatomiche ed intermolecolari, ovvero dalle interazioni tra le particelle, ovvero ancora dalle forze di coesione.
I diversi stati di aggregazione si differenziano significativamente nella mobilità delle particelle (atomi o molecole) come risultato delle forze di coesione.

Gas: moti disordinati e veloci; leggi dei gas ideali valide solo a bassa pressione (equazione di stato PV = nRT)

Liquidi: moti disordinati ma meno veloci di quelli dello stato gassoso. Parametri significativi: densità, viscosità e tensione superficiale (dipendono tutti dalle forze di coesione, ovvero dalla natura delle interazioni tra atomi e molecole). Densita’ rappresenta l’aspetto statico delle forze di coesione, la viscosita’ quello dinamico visto come resistenza allo scorrimento, la tensione superficiale ancora quello dinamico visto come resistenza al passaggio di stato di aggregazione o di fase (in particolare la transizione liquido -> gas)

Solidi: atomi e molecole mantengono sostanzialmente la reciproca posizione spaziale. Amorfi e cristallini. Allotropia (riguarda gli elementi es. C) e Polimorfismo (riguarda le molecole, i composti es. CaCO3) Passaggi di stato di aggregazione. Calore latente per sostanze pure (entalpia) 

Aspetti energetici di un sistema Sistema: porzione di universo che viene considerata Sistema aperto, chiuso, isolato Esempi:  Una pagina di un libro (fatta di fibre di cellulosa trattata) + inchiostro (pigmenti + solvente). Un affresco su muro (materiale trattato di CaCO3) + pitture (pigmenti vari) Un gas dentro un recipiente chiuso (molecole e atomi nello stato gassoso) Un liquido dentro un recipiente (H2O, Hg, NaCl in acqua) Un solido (vetro amorfo, SiO2 silice cristallina) Tutti questi sistemi hanno una loro energia interna (U = Energia cinetica + Energia potenziale)

I principio termodinamica: l’energia di un sistema isolato e’ costante Consideriamo un sistema e l’ambiente con cui puo’ interagire. L’evento piu’ semplice da descrivere in termini di scambio di energia sistema-ambiente e’ una semplice reazione chimica. Consideriamo la reazione di combustione di un idrocarburo (e’ noto che produce calore): 

 Butano + ossigeno -> andride carbonica + acqua 

C4H10 + 9/2 O2 ->  4 CO2 + 5 H2O   +  2878 kJ/mol (calore) 

I reagenti (sistema iniziale) dopo la reazione di combustione hanno ceduto all’ambiente una certa quantita’ di energia (2878 kJ/mol), definita Entalpia (H), sotto forma di calore. La reazione e’ Esotermica ed il sistema ha perso energia, pertanto la variazione di entalpia di reazione e’ negativa: ΔH = - 2878 kJ/mol 

Analogamente, la reazione:

  2 NO + O2 ->   2 NO2                  ΔH = - 114 kJ/mol            e’ una reazione esotermica 

 Il sistema iniziale ha perso energia sotto forma di calore 

 La reazione opposta richiede che al sistema venga fornita l’energia dall’ambiente, pertanto 

 2 NO2     ->  2 NO + O2              ΔH =  114 kJ/mol          e’ una reazione endotermica 

 Il sistema iniziale ha acquisito energia sotto forma di calore. 

 Si ricorda che in generale    ΔH = ΔU + Δ(PV)    la variazione di entalpia e’ data dalla variazione di energia interna  e dalle variazioni sul prodotto PV.  Se P e V rimangono costanti   ΔH = ΔU 

Capacita’ termica 

 Il trasferimento del calore tra sistema e ambiente dipende dalla capacita’ termica del materiale.   La capacita’ termica di un materiale e’ definita come la quantita’ di calore necessaria ad innalzare di un grado la temperatura di 1 gr di sostanza [capacita’ termica specifica] oppure di 1 mole di sostanza pura (capacita’ termica molare: solo per specie di cui e’ nota la formula chimica ed il peso molecolare).

 L’entalpia, nelle reazioni chimiche, generalmente esprime in che direzione si verifica il trasferimento di calore: abbiamo reazioni esotermiche dove il sistema cede calore all’ambiente e le reazioni endotermiche dove il sistema acquista calore dall’ambiente. 

 Le reazioni chimiche, come anche molti altri fenomeni fisici, hanno anche una direzione preferenziale: Idrogeno + Ossigeno + scintilla -> acqua (reazione esplosiva) La reazione opposta non si verifica spontaneamente 

 Si hanno trasformazioni spontanee e non spontanee: quelle non spontannee possono essere forzate mediante un intervento (lavoro e/o calore ovvero energia) da parte dell’ambiente esterno.

 Entropia 

 L’ entropia (S) e’ la forma di energia che permette di stabilire se la trasformazione puo’ avvenire spontaneamente.  Sperimentalmente e’ stato osservato che: 1) La materia tende a disperdersi caoticamente 2) L’energia tende a disperdersi caoticamente L’entropia rappresenta la misura della dispersione caotica della materia (atomi e molecole) e dell’energia e la condizione di spontaneita’ e’ che l’entropia aumenti. La trasformazione spontanea comportera’ una variazione positiva dell’entropia ( + ΔS) 

Pertanto si puo’ enunciare il --> II principio della termodinamica:  nel corso di una trasformazione spontanea l’entropia di un sistema isolato aumenta

L’entropia aumenta quando aumentano o il volume o la temperatura: infatti la dispersione caotica delle materia e dell’energia si verifica quando il volume a disposizione e’ maggiore (maggior liberta’ di movimento) oppure quando per effetto della temperatura le molecole possono muoversi piu’ velocemente. 

 L’entropia di una molecola aumenta nel passaggio: solido -> liquido ->  gas. 

 La variazione di entropia in una transizione isotermica come la fusione o la vaporizzazione (dove tutto il calore somministrato viene usato per effettuare la transizione mentre la temperatura rimane costante) e’ data da:

     ΔS = qrev/T  = ΔHfusione,vapor./Tfusione, vapor

 in questo caso la quantita’ di calore trasferita e’ l’entalpia associata alla transizione, ovvero anche, il calore latente. La variazione di entropia dipende dalla temperatura a cui viene effettuato il trasferimento di calore. Consideriamo una certa quantita’ di calore q = 100 kJ trasferita ad un campione di acqua (tanto grande da poter ritenere la temperatura costante): 

a) T iniziale  = 0°C ovvero 273 K  ->   ΔS = 100/273 = 0.366 kJ/K b) Tiniziale  = 100°C ovvero 373 K  ->   ΔS = 100/373 = 0.268 kJ/K Infatti e’ noto che tanto piu’ alta e’ la temperatura iniziale di un sistema, tanto maggior calore (piu’ energia) sara’ necessario per aumentare ulteriormente la temperatura. L’entropia non e’ una funzione lineare della temperatura. 

Per molte reazioni e’ importante considerare anche la variazione di entropia dell’ambiente, come nel caso della reazione di formazione dell’acqua: 

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2 H2(g) + O2(g) --> 2H2O(l)  ΔS° = - 327 J K-1
l’entropia di reazione e’ negativa (si sta passando dallo stao gassoso allo stato liquido, per cui i gradi di liberta’ di movimento delle molecole sono diminuiti, il disordine e’ diminuito).

Ma la reazione, considerata a 25 °C (298 K), e’ fortemente esotermica e libera nell’ambiente 572 kJ di calore (ΔH = - 572 kJ). Dunque, l’ambiente riceve energia in termini di calore (ΔH = + 572 kJ) e la sua entropia aumenta della quantita’     ΔSamb = -ΔH/T  = 572 x 103/ 298  = + 1920 J/K In definitiva (sistema+ambiente) presentano un aumento netto di entropia:

  ΔStotale =  ΔSamb + ΔS°  = 1920 – 327 = + 1593 J/K

La reazione, opportunamente innescata da una scintilla, proseguira’ spontaneamente. La spontaneita’ e’ data dalla relazione

 ΔStotale =  ΔSamb + ΔS°  =  -ΔH/T + ΔS

Allo scopo di ottenere una espressione piu’ maneggevole per considerare le variazioni entropiche di sistema e ambiente, e, quindi valutare la spontaneita’ di un processo, moltiplichiamo l’espressione precedente per –T:

 –T ΔStotale =  ΔH  -  TΔS  = ΔG energia libera di Gibbs

L’energia libera (G) e’ una misura della spontaneita’ di una reazione (o di una trasformazione in generale).  La spontaneita’ e’ garantita quando ΔG ≤ 0 (cioe’ ΔStotale ≥ 0, cioe’ l’entropia totale aumenta). 

 Energia interna (U), Entalpia (H), Entropia (S) Energia libera (G) sono proprieta’ di stato e dipendono solo dallo stato finale e iniziale del sistema. Pertanto per calcolare la variazione di ciascuna proprieta’ di stato si ha sempre: ΔEnergia =   Σ(Energie Finali) – Σ(Energie Iniziali) 

Equilibrio di una reazione chimica.
Due reagenti A e B producono i prodotti C e D. Nella maggior parte dei casi la reazione non procede fino all’esaurimento dei reagenti per ottenere solo i prodotti. La reazione generalmente procede fino a raggiungere una situazione di equilibrio dove ci sara’ una certa concentrazione di prodotti e reagenti. Il rapporto tra  le concentrazioni dei prodotti  e quelle dei reagenti viene definita costante di equilibrio (K). Il valore della costante di equilibrio dipende dalle energie libere associate ai reagenti ed ai prodotti, oltre che dalla temperatura.

 aA + bB <--> cC + dD
     

          aCc x aDd      
   K = ---------------                      
          aAa x aBb

 ΔG = ΔG° + RT ln K 

 dove ΔG° e’ l’energia libera associata alla formazione dei prodotti e dei reagenti nel loro stato standard (P = 1 atm, e T =298 K) 

 All’equilibrio l’energia libera di reazione ΔG e’ uguale a zero (non siverificano piu’ scambi energetici tra sistema e ambiente), e possiamo scrivere 

 ΔG° = - RT ln K Questa relazione indica che le energie libere di prodotti e reagenti condizionano l’ottenimento dell’equilibrio. Una reazione spontanea (ΔG° ≤ 0) comporta ln K > 0 ovvero K > 1.  Se ΔG° > 0,  necessariamente ln K < 0 (poichè R e T sono positivi), pertanto si avrà che la costante di equilibrio sarà compresa tra 0 e 1 (0 < K < 1): ciò significa che il prodotto delle concentrazioni dei reagenti rimane maggiore di quello dei prodotti (la reazione non è favorita) 

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Velocita’ di una reazione chimica 

In una reazione chimica, il tempo entro il quale i reagenti cominciano a trasformarsi in prodotti e raggiungere le condizioni equilibrio dipende da molti fattori:

a) la concentrazione iniziale dei reagenti
b) la temperatura (relazione di Arrhenius)
c) lo stato di aggregazione
d) il valore della costante di equilibrio

Normalmente la velocita’ di reazione viene espressa come moli di reagenti scomparse nell’unita’ di tempo oppure moli di prodotti formate nell’unita’ di tempo. Per ogni reazione vengono determinati gli ordini parziali di reazione (rispetto a ciascun reagente) e quello globale (somma dei parziali) e la costante di velocità la cui espressione dipende dall’ordine globale di reazione. Se e’ possibile sottrarre i prodotti formati, e’ possibile aumentare la resa anche se la velocita’ non si modifica. La maggior parte delle reazioni chimiche comporta una serie di stadi successivi in cui si verificano: a) avvicinamento delle molecole di reagenti b) rottura dei legami dei reagenti c) formazione di nuovi legami d) allontanamento delle molecole di prodotti Tutto questo si traduce in uno stato di transizione caratterizzato (teoria degli urti o del complesso attivato) da un elevata richiesta di energia, detta energia di attivazione (devono essere vinte le forze repulsive e le forze dei legami iniziali). Piu’ elevata e’ l’energia di attivazione, tanto piu’ lenta sara’ la reazione ed il raggiungimento delle condizioni di equilibrio.

 Catalizzatori 

 Esiste spesso la possibilita’ di utilizzare una sostanza che, attraverso la formazione di un complesso transitorio di energia minore rispetto all’energia di attivazione, permette di raggiungere le condizioni di equilibrio molto piu’ rapidamente. Queste sostanze sono definite ‘catalizzatori’ e normalmente non vengono consumate durante lo svolgimento della reazione: vengono usate ma non si modificano chimicamente e si puo’ affermare che dopo la reazione possono essere recuperate e riusate. I catalizzatori più efficaci in natura sono certamente gli enzimi. Per essi si verifica una relazione semplice tra velocità massima e tipo di substrato: la costante di Michaelis-Menten, che rappresenta la concentrazione di substrato necessaria (per quantità unitaria di enzima) per ottenere la metà della velocità massima, definisce l’affinità del substrato per l’enzima