Retrosintesi

La retrosintesi o analisi retrosintetica è l'approccio più comune utilizzato nella sintesi organica, fu sviluppato da Elias James Corey, nobel nel 1990, consiste nel partire dal prodotto finale che si vuole sintetizzare e si cerca di individuare un composto poco più semplice che con un passaggio immediato possa diventare quello richiesto, si continua così in successione, si otterranno composti via via meno complessi fino all'ottenimento di una sostanza tanto semplice da poter essere considerata il punto di partenza, il reagente di base.

prodotto finale ${\displaystyle \Longrightarrow }$ A ${\displaystyle \Longrightarrow }$ B ... ${\displaystyle \Longrightarrow }$ sostanza di partenza

Il simbolo ${\displaystyle \Longrightarrow }$ è la freccia di retrosintesi e indica che la reazione va letta da destra verso sinistra per ciascun passaggio. 

Ciascuno step del processo è basato sull'individuazione di un sintone, un'unità strutturale di una molecola che in seguito a una reazione chimica si converte nel prodotto desiderato, questo frammento molecolare, sia esso esistente o puramente teorico, è possibile "staccarlo" dalla sostanza con una reazione per ottenerne una più semplice.

L'analisi è finalizzata al'individuazione, tra i tanti possibili, di un percorso reattivo (pattern reattivo) che abbia le seguenti caratteristiche:

1. minor numero di passaggi intermedi;
2. minor costo dei reagenti impiegati;
3. minor impatto ambientale;
4. massima resa possibile.

Terminate le valutazioni circa il progetto di sintesi, si riscrivono tutti i passaggi necessari partendo dalla sostanza individuata come punto di partenza al prodotto finale impiegando le frecce di equilibrio chimico e indicando tutti i reagenti necessari e le condizioni di reazione (pH, temperatura, solvente, eventuali catalizzatori ecc.).

Fonti

Chimica Organica - Brown, Foote - EdiSES

www.pianetachimica.it

Alkynes

Alkynes are hydrocarbons that contain a carbon–carbon triple bond. A triple bond can be thought of as a cylinder of electrons wrapped around the bond. The functional group suffix of an alkyne is “yne.” 

There are internal and terminal akynes, internal alkynes, with two alkyl substituents bonded to the sp carbons, are more stable than terminal alkynes. 

We now have seen that alkyl groups stabilize alkenes, alkynes, carbocations, and alkyl radicals. 

An alkyne is less reactive than an alkene because a vinylic cation is less stable than a similarly substituted alkyl cation. Like alkenes, alkynes undergo electrophilic addition reactions. The same reagents that add to alkenes add to alkynes. Electrophilic addition to a terminal alkyne is regioselective; in all electrophilic addition reactions to terminal alkynes, the electrophile adds to the sp carbon that is bonded to the hydrogen because the intermediate formed—a secondary vinylic cation—is more stable than a primary vinylic cation. If excess reagent is available, alkynes can undergo a second addition reaction with hydrogen halides and halogens because the product of the first reaction is an alkene.

An alkyl peroxide has the same effect on the addition of HBr to an alkyne that it has on the addition of HBr to an alkene—it reverses the order of addition because the peroxide causes to become the electrophile. 

When an alkyne undergoes the acid-catalyzed addition of water, the product of the reaction is an enol. The enol immediately rearranges to a ketone. A ketone is a compound that has two alkyl groups bonded to a carbonyl group. An aldehyde is a compound that has at least one hydrogen bonded to a carbonyl group. The ketone and enol are called keto–enol tautomers; they differ in the location of a double bond and a hydrogen. Interconversion of the tautomers is called tautomerization. 

The keto tautomer predominates at equilibrium. Terminal alkynes add water if mercuric ion is added to the acidic mixture. 

In hydroboration–oxidation, H+ is not the electrophile, H:- is the nucleophile. Consequently, mercuric-ion-catalyzed addition of water to a terminal alkyne produces a ketone, whereas hydroboration–oxidation of a terminal alkyne produces an aldehyde.

Hydrogen adds to an alkyne in the presence of a metal catalyst (Pd, Pt, or Ni) to form an alkane. Addition of hydrogen to an internal alkyne in the presence of Lindlar catalyst forms a cis alkene.

Sodium in liquid ammonia converts an internal alkyne to a trans alkene. 

Electronegativity decreases with decreasing percentage of s character in the orbital. Thus the electronegativities of carbon atoms decrease in the order: Ethyne is therefore a stronger acid than ethene,and ethene is a stronger acid than ethane. 

An amide ion can remove a hydrogen bonded to an sp carbon of a terminal alkyne because it is a stronger base than the acetylide ion that is formed. The acetylide ion can undergo an alkylation reaction with a methyl halide or a primary alkyl halide to form an internal alkyne. An alkylation reaction attaches an alkyl group to the starting material. 

Most ethyne produced commercially is for the synthesis of monomers used in the synthesis of polymers. Polymers are large molecules that are made by linking together many small molecules called monomers.

Sources

http://www.masterorganicchemistry.com/

Bruice, Organic Chemistry - Pearson

Punto di fusione

Il punto di fusione é una proprietà fisica specifica delle sostanze: viene determinato per stabilire la purezza o meno di una sostanza in esame.

Un campione di prodotto a seguito di una sintesi, estrazione o purificazione viene riscaldato lentamente e si osservano mutamenti dei cristalli in seguito all’aumento di temperatura.

La misurazione del punto di fusione non è sufficiente determinare qualitativamente una sostanza, poerchè composti anche molto differenti possono dare punti di fusione simili e anche uguali. Pertanto, se si volesse determinare l’identità di una sostanza mediante punto di fusione, dobbiamo avere per confronto la sostanza pura, che pensiamo sia la nostra polvere, che ci farà da standard, confronteremo il punto di fusione con quello del nostro standard, se ci sarà un range molto più grande o temperature differenti allora dovremo considerare sia che possa essere un'altra sostanza sia che non sia effettivamente pura. 

Se consideriamo X=il nostro campione, ed P=la sostanza pura. Aggiungendo alla nostra polvere X la sostanza pura P, se il valore del punto di fusione resta invariato, allora X=P: l'analita incognito è identico alla sostanza aggiunta. Se, invece, il p.f. diminuisce e l’intervallo di fusione si allarga, la sostanza pura A è diversa da X, quindi costituisce un’impurezza.

Il primo valore di temperatura significativo é quello corrispondente alla formazione della prima goccia di liquido; il secondo é quello della formazione del liquido limpido. L’intervallo di temperatura compreso tra questi due punti é definito

come intervallo di fusione.

La purezza è indicata da due caratteristiche del punto di fusione: più questo é elevato, più il campione é puro (constatabile nell'immagine sottostante) e più l’intervallo ΔT di fusione é ristretto, maggiore é la purezza.

Per ricavare il punto di fusione (p.f.), é necessario polverizzare su vetro d’orologio una piccola quantità di sostanza ed introdurla in un capillare saldato ad una estremità, appoggiando l’estremità aperta del tubo sulla sostanza. Con attenzione e senza stringere tra le dita il capillare, si batte l’estremità chiusa del tubo capillare contro un piano rigido, per far cadere la polvere verso il lato chiuso del capillare.

Un caricamento eccessivo sui 3-4mm ci darebbe un  ΔT di fusione piùgrande di quello corretto e ci porterebbe a conclusioni erronee sulla purezza del campione perciò non esagerare nel caricamento.

Si mette quindi il capillare nell’ alloggio dell’apparecchio per il punto di fusione, si accende lo strumento e si regola la velocità di riscaldamento e la temperatura massima da raggiungere.

Nel caso in cui non sia già noto il p.f. della sostanza pura, é opportuno aumentare gradualmente la temperatura, prima impostando una Tmax pari a 50 °C, poi a 100 °C, procedendo fino a quando si osserva l’inizio dell’intervallo di fusione. A questo punto é opportuno diminuire la velocità di riscaldamento. Le temperature vengono lette sull’apposito termometro. Per determinare il p.f. esatto, una volta stabilito l’intervallo di fusione, si deve effettuare una seconda determinazione, più accurata, adoperando un nuovo capillare.